研究开发的历史

　　聚胺酯的研究开发初是由Otto Bayer和他的同事合作于1937年在德国勒沃库森的I.G.Farben实验室开始的。他们通过实验应用加成聚合原理，利用液态异氰酸酯和液态聚醚或二醇聚酯生成一种有别于当时已发现的聚烯烃和缩聚生成塑料的新型塑料---聚胺酯。新的单体混合物也不同于Wallace Carothers 已取得的对于聚酯的专利。起初，应用仅限于纤维和软质泡沫。随后其发展受二次世界大战影响(期间PU只小范围用于航空座椅)，直到1952年异氰酸酯才开始可以通过商业途径购买到。1954年，开始使用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚酯多元醇生产用于商业用图的软质聚胺酯泡沫。这种泡沫(起初被发明者称作仿制的瑞士奶酪)的发明归功于把水加入到反应体系当中，这些物质也用来生产硬质泡沫，粘胶和弹性体。线性纤维是由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1,4-丁二醇(BDO)反应生成的。

　　一种商业生产的聚醚多元醇，聚(四亚甲基醚)乙二醇，是由杜邦于1956年用四氢呋喃聚合生成的。BASF和陶氏化学在随后的1957年推出比较便宜的聚烷烃二元醇。这些聚醚多元醇表现出了技术和商业上的优势，如：低成本，易处理，优异的水解稳定性;而且在制备聚氨酯时可以快速取代聚酯多元醇。其他的PU推进者还有Union Carbide和Mobay Corporation, 一家Monsanto/Bayer 合资创办的公司。1960年软质聚胺酯泡沫的产量达到四万五千吨。经过十多年的发展，随着氯氟烷烃鼓泡剂的出现，便宜的聚醚多元醇，和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的出现推动了硬质聚胺酯泡沫在高性能的隔热材料的运用。基于聚合MDI(PMDI)的硬质聚胺酯泡沫比基于TDI的材料有更好的热稳定性和燃烧性能。

　　1967年，胺基甲酸乙酯改性的聚异氰酸酯硬质泡沫被生产出来了，生产出来的低密度隔热材料显示出更好的热稳定性和阻燃性。也是在60年代，汽车的内部安全组件如仪表盘和门的面板开始使用热塑性塑料回填半硬质泡沫制成。

　　在1969年，Bayer AG在德国的杜塞尔多夫展出了一辆全塑料车。汽车的有些部件是利用一种叫做RIM(反应注塑成型)的新工艺制造而成。RIM技术是用高压注入液态组分然后快速注入反应组分至模腔内。大的部件如汽车仪表盘和面板，也可以用同样的方法注塑成型。聚氨酯的RIM包括许多不同的产品和工艺。利用二元氨链增长剂和胺基甲酸、异氰酸酯和聚脲的三聚工艺，加入添加剂，如研磨过的玻璃、云母，加工过的纤维等，就是所谓的RRIM。可以改善弯曲模量和热稳定性。1983年美国利用这种技术生产出来汽车塑料车身。在模穴内预先加入玻璃纤维，可以进一步改善弯曲模量，这就是所谓的SRIM或叫结构RIM。

　　从二十世纪80年代初，水吹微孔柔性聚胺酯泡沫被用于汽车面板和轮胎密封空气过滤器的模型垫圈。此后，由于能源价格上升、以及减少PVC在汽车中使用的要求日增，聚胺酯的市场份额不断增加。昂贵的原料价格因部件重量的减轻，如金属盖和过滤器外壳的减少而得到补偿。高填充的聚胺酯弹性体和未填充的聚胺酯泡沫现在被用于高温油过滤器当中。

　　生产聚胺酯泡沫(包括泡沫橡胶)时，要往反应混合物中加入少量挥发性物质，叫做鼓泡剂。这些简单的物质赋予聚氨酯优异的隔热性能。20世纪90年代初，为了减少对臭氧层的影响，蒙特利尔协议限制使用部分含氯的鼓泡剂。如三氯氟甲烷(CFC-11)。其它的卤代烷，如氯氟烃，1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)被1994年的IPPC温室气体指令和1997年的欧盟有机挥发性气体指令列为逐渐被淘汰的物质。到90年代末期，虽然还有部分发展中国家使用含卤鼓泡剂，北美和欧洲已越来越多地使用二氧化碳、戊烷，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)作为鼓泡剂。

　　基于已有的聚胺酯喷涂技术和聚醚氨化学理论，聚氨酯的喷涂弹性材料在二十世纪九十年代得到迅猛的发展。它们的快速反应和对潮湿相对不敏感的特性使得它们成为大面积项目的涂装的首选涂料。如次级安全外壳，人孔和通道涂层，罐的内衬。经过适当的打底和表面处理后，对混凝土和钢有很好的粘结力。 在相同时期，新的双组分聚胺酯和聚胺酯聚脲共混弹性体技术被运用于现场施工的负载床衬垫.这种对小卡车和其它运载货箱的涂装技术创造出一种耐用，耐摩擦的复合金属材料。热塑性塑料内衬弥补了金属在易腐蚀和脆性方面的缺陷。

　　合成聚氨酯是指具有氨基甲酸酯结构的高分子材料，聚胺酯属于反应型高分子材料，同类的塑料还包括：环氧树脂、不饱和聚酯、 酚醛塑料。其中的氨基甲酸酯基团是由异氰酸酯官能团-N=C=O和羟基-OH反应生成的。聚氨酯是由聚亚氨脂和多元醇在催化剂和其它助剂存在下加成聚合反应而生成。既然这样，聚亚氨酯是一个含有两个以上异氰酸官能团 R-(N=C=O)n ≥ 2 的分子，而多元醇是一个含有两个以上羟基官能团 R'-(OH)n ≥ 2的分子. 反应产物是包含有胺基甲酸酯基 -RNHCOOR'-的聚合物. 异氰酸酯会和任何含有活泼氢离子的分子发生反应。更重要的是，异氰酸酯会和水反应生成脲键并放出二氧化碳。它们还会和聚醚胺反应生成聚脲。商业制造时，液态异氰酸酯和包含多元醇、催化剂和其它助剂的混合物反应生成聚氨酯。这两种组分即通常所指的聚氨酯配方体系。北美称异氰酸酯为A组分，或叫“ISO”。 多元醇和其它助剂的混合物被称为B组分，或叫“POLY",这种混合物有时也被称作树脂或树脂混合物。在欧洲，A组分和B组分正好相反。树脂混合的助剂可以包括链增长剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、颜料和填料。

　　聚胺酯中一个必不可少的的组分是异氰酸酯。含有两个异氰酸酯官能团的分子叫二异氰酸酯。这些分子也被称作单体，因为他们是用来生成含有三个以上异氰酸酯官能团的聚合异氰酸酯。异氰酸酯可以分成芳香族的，如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI);还有脂肪族的，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI). 聚合的异氰酸酯如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,它是由含有二、三、四或更多异氰酸酯官能团(平均2.7个官能团)的分子混合组成的。异氰酸酯可以通过和多元醇反应生成一种预聚物。当异氰酸酯和羟基官能团的化学当量比率大于2：1时，生成一种准预聚物，当其当量比率等于2：1时，生成真正的聚合物。异氰酸酯的比较重要的性质包括分子结构、NCO含量，功能特性和粘度。

　　聚氨酯中另一个必不可少的的组分是多元醇。含有两个羟基官能团的分子叫做二元醇，含有三个羟基官能团的分子叫做三元醇， 依此类推。在生产实践中，多元醇被分为短链或低分子量链增长剂和交联剂如乙二醇(EG), 1,4-丁二醇 (BDO), 二乙基乙二醇 (DEG), 甘油, 和三羟甲基丙烷(TMP). 多元醇是一种特殊的聚合物。是由氧化丙烯(PO)、氧化乙烯(EO)、催化加成到含有羟基或胺基的有机物上，或由二元酸如脂肪酸和二元醇如乙二醇或二丙醇(DPG)缩聚而成。PO，EO加成而制得的多元醇为聚醚多元醇。通过缩聚反应制得的多元醇为聚酯多元醇. 引发剂、增长剂、和多元醇分子量的不同大大影响聚氨酯的物理状态和物理性质。多元醇的比较重要的特性包括它们的分子架构、引发剂、分子量、羟基含量、功能特性和粘度。

　　聚合反应使用的催化剂有：叔胺如二甲氨基环己烷，或有机金属化合物如：月桂酸二丁基锡、辛酸铋。此外，催化剂的选用可以考虑其是否有利于聚氨酯(凝胶)反应, 如1,4二氮杂双环[2.2.2]辛烷(也叫DABCO或TEDA), 或脲(鼓泡) 反应, 如 二(2 -二甲)醚 , 或者只是催化异氰酸酯的三聚反应, 例如辛酸钾.

　　聚胺酯吸引人的一个特性是它们可以做成泡沫。发泡剂如水和几种卤化物如(1,1,1,3,3-五氟丙烷)和 (1,1,1,2-四氟乙烷),以及碳氢化合物如正戊烷, 被加入到树脂组分当中，或者从辅助途径加入。水和异氰酸酯反应生成二氧化碳气体，生成的气体填充并且扩展搅拌过程中产生的气泡。反应分为三个步骤.：一个水分子和一个异氰酸官能团反应生成一个氨基甲酸。氨基甲酸不稳定，会分解成为一个二氧化碳和一个胺, 生成的氨和更多的异氰酸酯反应生成脲。水的分子量很小，所以即使很少量的水它的摩尔比也很大，也会产生很大量的脲。脲在反应组分中的溶解性很差就会形成一种含有聚脲的独立的固相. 这种聚脲相的浓度和结构T会极大地影响聚氨酯泡沫的性质。选用卤化物和碳氢化合物时要确保其沸点接近室温。因为聚合反应是放热反应，这些发泡剂在反应过程中挥发成气体。它们填充和扩展蜂窝状的聚合物体系，形成泡沫。要知道的是，发泡剂不能产生气泡，它们只是扩散到由搅拌过程中形成的气泡当中。实际上，高密度微孔泡沫可以在不添加发泡剂，而只是在使用前对树脂组分预先进行机械发泡

　　表面活性剂用于在发泡过程中改善聚合物的特性。用于乳化液体组分，调节气泡的大小，和稳定气泡的结构以防塌陷和表面缺陷。 硬质泡沫表面活性剂用于生成很小的气泡和很高的气泡含量. 软质泡沫表面活性剂用于稳定反应物质同时增大气泡含量以防止泡沫皱缩。选用表面活性剂时要考虑使用的异氰酸酯、多元醇、组分的兼容性、系统的反应性、工艺条件和设备、工具、部件形状和制品重量等影响因素